在更好地理解nσ(以下称n Sigma)之前,我们应该知道XRF分析是一种统计方法。与大多数统计数据一样,样本的数量越大,统计的结果越准确。例如,我们扔一枚硬币。扔出硬币后,在硬币落下时,我们预计出现正面和反面的概率都是50%。在我们只扔了4次的情况下,如果我们得到的正面与反面的比率为3:1(即得到正面的概率为75%),就是得到正面的概率比预期多了25%,我们并不会感到惊讶。如果我们扔了一千次硬币,仍得到75%正面在上的概率,那么我们可以断言这枚硬币各部分的比重不一样,如果不是这样的话,我们预计得到的结果会更接近50/50的概率。
同样的原则适用于XRF分析。在X射线计数的开始只有少量的计数时,统计数据的波动现象占主导地位。此时的频谱参差不齐,很难从波动中区分出真正的波峰。随着时间的延长,计数在增加,而频谱会变得更为平滑。波峰明显可见,统计的不确定性也在下降。我们可以得出结论:X射线越多,统计数据越准确。这就解释了为什么X射线计数对于确保准确的XRF分析如此重要。
数学分析方法表明:不确定性按平方反比减小。例如,要将不确定性减少到三分之一(如:从30 ppm降至10 ppm),我们需要将检测时间延长9倍。进行短时检测可以获得较高的检测量,而进行长时检测可以获得更准确的结果,这就需要由用户权衡两种情况的相对优势,做出适当的决定。
XRF分析仪计算出不确定性,并在屏幕上分析结果的旁边显示精密度(+/-读数)——(在数学上被称为σ,即Sigma),我们习惯称之为“误差值”。Vanta可让用户选择“+/-”旁边的Sigma值是1、2,还是3(默认值为1)。随着检测的进行,我们可以看到+/-读数值在不断下降,最终,XRF分析仪会给出一个明确的结果。所以,n Sigma(+/-读数)是分析结果非常重要的组成部分。
我们在评估分析结果时,常常提到准确度和精密度。精密度是可重复性的一种度量,或者说一个检测结果与另一个检测结果的相近程度。准确度表明所获得的结果是否准确地反映了实际情况(接近真值)。手持式XRF分析仪在屏幕上出现的 “+/-”列中汇报精密度。精密度主要是X射线计数的一个函数。为了增加计数,提高精密度,我们可以延长检测时间。我们也可以选用一款提供更高计数率的分析仪(例如:配备了硅漂移X射线探测器的分析仪,而不是配备有PIN探测器的分析仪)。
n Sigma,也被用来定义检出限(LOD)和定量限(LOQ)。检出限被定义为测量不确定性的三倍。这是确定存在所关注元素的99.6%置信度所对应的元素含量的阈限值。定量限被定义为不确定性的十倍。定量限是可以对所显示的值充满信心的最低含量值,而不是仅能探测到的含量值。例如:我们检测的是样本中的Ni元素,1 sigma的+/-读数值是5 ppm。3 Sigma的值应该是15ppm。如果我们要得到Ni元素确实存在的99.6%置信度,镍元素的含量需要超过15ppm。如果我们要明确地测出镍元素的含量,镍元素的含量需要达到50 ppm。
现在,我们了解了Vanta分析仪上关于nσ(n Sigma)的含义,所以在我们判读XRF结果时,需留意“+/-”列中的读数,因为这些读数可以使我们清楚地知道应该如何看待所显示的结果值。